摘要：概述了肉类香味化合物的形成途径，美拉德反应的机理和影响因素，详细阐明了反应型咸味香精的生产工艺、所用原料及注意事项，介绍了美拉德反应在肉味香精中的应用。

关键词：美拉德反应；氨基酸；还原糖；咸味香精

咸味香精不同于甜味香精，其核心主要是以肉类风味为主，如鸡肉、牛肉、猪肉、海鲜类等，热反应只是咸味香精制备的一种方式和手段而已，美拉德反应不等于肉味香精。目前关于反应香料的生产，国内还缺乏具体要求。国际上IOFI（食品用香料工业国际组织）关于反应香料的定义是指为了食品香味的需要而制备的一种产品或一种混合物。它是由食品工业允许使用的成分或多种成分的混合物，这些成分或是天然存在的或是在反应香料中特许使用的，经反应而得。咸味香精制造包括纯调配型、热反应或抽提或浓缩或萃取等加后期调香，因而，咸味香精有多种存在形式，可以是纯粹调配的液体型，真空干燥、喷雾干燥或经拌和的粉末型，微胶囊的包埋型、热反应或前期特殊处理经后期调香或包埋或拌粉而成。反应型咸味香精结合了反应的特点和调香的优点，因而在食品香精香料及配料行业的发展越来越快。

1         美拉德反应与肉的风味

1.1 肉的风味物质

肉的风味是由于受热而产生的，因为生鲜肉味道平淡，微腥略咸，基本上没有香味，正是加热过程中的化学反应促进了香味物质的形成。很多研究的目的在于理解肉类香味的性质以及加热过程中发生的反应。目前，一般认为肉类风味的主要前体物质可以分为两大类：水溶性物质和脂质。水溶性物质是肉类风味主要的前体物质，主要包括一些分子量相对较小的水溶性物质如氨基酸、肽、碳水化合物、核苷酸、硫胺素等，它们通过热反应产生基本肉香味(Basic Meat Flavor)物质。另一类是甘油三酯、磷脂和脂肪酸，它们通过热降解产生特征肉香味物质，主要是醇、醛、酮和内酯类化合物。这些香味物质都是低分子量的有机化合物，在对各种肉类制品的香味分析中已经发现了1100多种香味物质。在加热的过程中，这些物质之间发生反应形成芳香性物质，挥发出理想的风味。一般认为，加热过程中发生的主要反应是美拉德反应和脂质的降解。

肉的风味物质比较复杂，通过分析肉的挥发性成分发现，这些挥发性物质涵盖了大多数的有机化合物，如碳氢化合物、醇、醛、酮、羧酸、酯、醚、呋喃、吡啶、吡嗪、吡咯、噻唑、噻吩以及其他的含硫化合物。在这些物质中最重要的呈味性物质是呋喃、噻唑、吡嗪、吡咯、吡喃酮等含氮、氧、硫的杂环化合物以及含有羰基的挥发性物质。杂环化合物是重要的肉类风味剂，其中很多是通过脂质降解产物和美拉德反应产物之间的相互作用形成的，其中主要的是吡嗪和含硫杂环。

含硫杂环化合物是另一类重要的呈味物质，当肉中没有含硫化合物存在时，其味道完全不同。Macleod研究了很多挥发性化合物，其中具有肉香味的化合物大多数含有硫。在她列举的78种具有类似肉香味的化合物中，其中65种是杂环含硫化合物，7种是脂肪族含硫化合物，6种是不含硫的杂环物质。Macleod 还发现大多数的环状含硫化合物可以通过美拉德反应或者硫胺的降解形成，其中1、2 或者5位上有甲基或含硫取代基的呋喃或者噻吩是重要的呈味物质，此外，2个呋喃环和2个或者更多的硫原子将使肉味增加。

1.2      肉类风味化合物的形成途径

肉类香味物质的形成原理一直是研究的热点。在肉制品加工过程中，发生多种反应，并且相互影响，都会或多或少的影响肉的风味的形成。目前一致认为对肉香味物质形成起至关重要的反应主要有三方面：一是美拉德反应；第二是硫胺素的降解；第三是脂质的降解。肉类的香味是这些反应综合作用的结果。

1.2.1 美拉德反应

美拉德反应又称羰氨反应，指含有氨基的化合物和含有羰基的化合物之间经缩合、聚合而生成类黑精的反应。此反应最初是由法国化学家美拉德于1912年在将甘氨酸与葡萄糖混合共热时发现的，故称为美拉德反应。由于产物是棕色的，也被称为褐变反应。反应物中羰基化合物包括醛、酮、还原糖，氨基化合物包括氨基酸、蛋白质、胺、肽。反应的结果使食品颜色加深并赋予食品一定的风味，如：面包外皮的金黄色、红烧肉的褐色以及它们浓郁的香味。但是在反应过程也会使食品中的蛋白质和氨基酸大量损失，如果控制不当也可能产生有毒有害物质。

1.2.1.1 美拉德反应机理

对于美拉德反应机理，长期以来研究得还很不彻底。食品化学家Hodge在早年作出了初步的解释，认为美拉德反应可以分成3个反应阶段。

（1）初级美拉德反应阶段

初级Maillard反应包括还原糖的羰基与氨基酸或蛋白质中的游离氨基二者之间进行缩合。缩合物迅速失去一分子水转变为希夫碱( Schiff Base)，再经环化形成相对应的N－取代的葡基胺，然后又经过阿马多利(Amadori)分子重排转变成1-氨基-1-脱氧-2-酮糖，这一步包含由醛糖转变到酮糖衍生物。初级Maillard反应不引起褐变，其中关键步骤是阿马多利重排， Amadori重排产物(Amadori rearrangement product,ARP)1-氨基-1-脱氧-2-酮糖是极为重要的不挥发的香味前驱物。

（2）中级美拉德反应阶段

Amadori (或heyns) 化合物在中间阶段所进行的反应，主要经由三种途径，一是在酸性条件下进行1，2-烯醇化反应生成羟甲基呋喃醛或呋喃醛，此为主要路径。二是碱性条件下进行2，3 -烯醇化反应，产生还原酮类及去氢还原酮类，再继续进行分裂反应形成含羰基及含双羰基化合物，以进行最后阶段的反应； 或是与氨基进行Strecker 分解反应产生Strecker 醛类。第三路径则是在高温下进行分裂反应。

（3）终级美拉德反应阶段

此阶段最为复杂，简而言之，中间阶段的产物与含氨基化合物进行醛基–氨基聚合反应产生黑褐色的类黑精色素。带有熟肉特征性的香气化合物也在此阶段产生，这已引起了风味化学家的特殊兴趣。伴随美拉德反应产生二羰基化合物的一个重要的辅助反应是氨基酸斯特勒克降解反应。氨基酸经脱羧脱氨基形成醛，而二羰基化合物转化为a–氨基酮或氨基醇。如果氨基酸是半胱氨酸，斯特勒克降解也可导致硫化氢、氨及乙醛的形成。这些化合物以及由美拉德反应产生的羰基化合物，为进一步风味形成反应提供了丰富的中间产物。并产生很重要的风味化合物，包括呋喃、吡嗪、吡咯、呃唑、噻吩及其它杂环化合物。由核糖和半胱氨酸产生的含硫化合物对肉类特征香气似乎更重要。肉中的核糖主要来源于次黄嘌呤核苷酸(肌苷酸) 和其它的核糖核苷酸。

1.2.1            硫胺素的热降解

硫胺素是一种含硫、氮的双环化合物，当受热时可产生多种含硫和含氮挥发性香味物质。据认为硫胺素降解的第一步是噻唑环中C-N及C-S键的断裂形成羟甲基硫基酮，这是一个非常关键的硫基酮中间产物，由此可得到一系列的含硫杂环化合物。这其中的一些化合物存在于肉香气挥发成分中。据报道已经鉴定的的硫胺素分解产物有68种，其中一半以上是含硫化合物，包括脂肪链硫醇、含硫碳酰化合物、硫取代呋喃、噻吩、噻唑、双环化合物和脂环化合物，它们多数具有煮肉的诱人香味。

1.2.2            脂肪的热氧化降解

在动物体内，脂质一般包括皮下脂肪以及其它贮存脂肪的组织，包括肌肉中的甘油三酯和结构磷脂。在肉的蒸煮过程中，脂质的热降解能形成很多的挥发性物质。热引发脂质酰基氧化是形成挥发性芳香物质的一个重要途径，这些化合物中有些对熟肉的总体风味作用有限，因为它们的风味阈值相对较高，对风味作用比较大的是风味阈值相对较低的醛、不饱和醇、酮以及内酯等化合物。人们普遍认为不同肉的特征风味是由脂质来源产生的，作为脂质降解主要产物的醛很可能与品种的特征风味有关。

1.2.3            糖降解

在较高的温度下，糖会发生焦糖化反应。戊糖生成糠醛，己糖生成羟甲基糠醛。进一步加热，会产生具有芳香气味的呋喃衍生物、羰基化合物、醇类、脂肪烃和芳香烃类。肉中的核苷酸如肌苷单磷酸盐加热后产生5-磷酸核糖，然后脱磷酸、脱水，形成5-甲基-4-羟基-呋喃酮。羟甲基呋喃酮类化合物很容易与硫化氢反应，产生非常强烈的肉香气。

2  美拉德反应的影响因素

2.1  pH值对Maillard反应的影响

Maillard反应受到pH值的影响，随着pH值的提高，有色聚合物的数量增加，碱性条件下易生成含氮挥发物，如吡嗪，其他的挥发物只能在酸性条件下生成。肉的pH值在5.5～6.0之间，并且还有很强的自身缓冲能力，使得在煮肉的过程中pH值变化很小。最近，在对pH值在4.5～6.5之间时对由半胱氨酸–核酸的模拟系统中生成的挥发物的影响的研究证明，pH值的微小变化会对某些种类的挥发物产生重大影响。含氮杂环化合物只有在pH值大于5.5时才能生成，2-甲基-3-呋喃硫醇和2-呋喃基-甲基硫醇却只能在低pH值下生成。以上说明pH值的微小变化可以对香味挥发物的某些方面产生明显的影响。

2.2  温度对Maillard反应的影响

温度的升高有利于Maillard反应及脂类氧化，较高温度不仅加速各种化学反应速度，而且增加肉中游离氨基酸和其他风味前体物的释放速度(Cam-beroetal，1992)。温度相差10℃， 褐变速度就可相差3～5倍。当温度大于30℃，褐变速度较快；小于20℃，褐变速度较慢。温度不仅影响Maillard反应中各种风味物质的浓度，而且可影响他们之间的相互作用。Maillard反应中底物相同，不同温度下产生的风味也各不相同。

2.3　水分活度对Maillard反应的影响

反应的最适水分活度为0.65～0.75，水分活度小于0.30或大于0.75时Maillard反应很慢，当水分活度为0.75时，吡嗪的生成速度达到最大值。在其他种类挥发物中，水的活度对反应速度上升或下降的影响取决于他们的形成是否需要水的参与。

2.4　反应物的组成对Maillard反应的影响

反应物中氨基酸和还原糖的种类不同，形成的香气成分也不同。如：同样数量的葡萄糖与不同氨基酸进行反应所得的香精的香味各不相同。

从发生美拉德反应速度上看，糖的结构和种类不同导致反应发生的速度也不同。一般而言，醛的反应速度要大于酮，尤其是α、β不饱和醛反应及α–双羰基化合物；五碳糖的反应速度大于六碳糖；单糖的反应速度要大于双糖；还原糖含量和褐变速度成正比关系。

常见的几种引起美拉德反应的氨基化合物中，发生反应速度的顺序为：胺>氨基酸>蛋白质。其中氨基酸常被用于发生美拉德反应，氨基酸的种类、结构不同会导致反应速度有很大的差别，比如：氨基酸中氨基在ε-位或末位这比α-位反应速度快， 碱性氨基酸比酸性氨基酸反应速度快。

3  反应型咸味香精制备工
3.1原 料  反应型咸味香精制备时常使用的原料包括：（1）蛋白质类，如含有蛋白质的食品，如肉类、家禽类、蛋类、奶制品、海鲜类、 蔬菜、果品、酵母和它们的萃取物；动物植物、奶、酵母蛋白质以及上述原料的水解产物肽、氨基酸和它们的盐等；（2）糖类，如单、双和多糖类，含有糖类的食品和它们的萃取物以及上述原料的水解产物；（3）脂肪类，如含有脂肪和油脂的食品，从动物、海洋生物或植物来的脂肪和油类，加氢的、酯转移的或者经分馏的脂肪和油类以及上述原料的水解产物；（4）其它食品工业允许原料，如水、氯化钠、药草和辛香料、甘油、乳酸、硫胺素以及一些食品用单体等，但是这些原料在使用时要符合食品添加剂的使用标准和要求。

3.2 反应型咸味香精综合评价

（1）咸味香精是一种综合概念，是香气和滋味的统一体，与个人的触觉、视觉、嗅觉、环境气氛、饮食习惯、个人喜好、风俗、健康精神状态有关；

（2）组成  前期的冲击感（圆润感、协调性等）；后期的浓厚感、渗延感；

（3）后期产品的状态，各项指标以及质量稳定性等；

（4）产品中的应用效果。

3.4 反应型咸味香精制备注意事项

（1） 反应型咸味香精制备时一般反应温度不能超过180℃，一般说反应温度和反应时间是成反比例的。在反应过程中，需要不断搅拌使反应物间充分接触，同时还要防止接近加热面附近的物料产生过热，从而发生不均匀反应现象。反应时pH值不超过8，一般以5～7为宜，水分活度以0.65～0.75之间最好。食品添加剂的加入要符合添加剂的要求。反应终点控制非常严格，到达反应终点时，反应物要立即冷却至室温，否则它会继续反应，影响香味化合物的变化。一部分其它食品用香料，应在较低温度下加入。

（2）反应前注意加料顺序及方法，如氨基酸和糖类均为水溶性，均须先溶于水中，然后加入反应锅反应，若反应中需要制成油剂加入动、植物油时，最好将动、植物油先加入反应锅内，然后将溶有氨基酸和糖类的水在搅拌下缓慢地加入。

（3） 在工业化反应型咸味香精制备工艺流程中，锅盖应设窥镜、加料口、抽样口、蒸出管、回流管、回流管连通冷凝器，冷凝器通大气。锅底设液测定口、抽样口。从锅底和锅盖抽样口处抽取反应产品样品，检验香味、色泽和快速测定有关质量指标，确认质量符合要求，就立即冷却停止反应。

4  反应咸味香精在食品工业中的应用

4.1 美拉德反应在肉味香精中的应用

通过控制原材料、温度及加工方法， 可制备各种不同风味、香味的物质， 比如：核糖分别与半胱氨酸及谷胱甘肽反应后会分别产生烤猪肉香味和烤牛肉香味。相同的反应物在不同的温度下反应后， 产生的风味也不一样， 比如: 葡萄糖和缬氨酸分别在100～150℃及180℃温度条件下反应，会分别产生烤面包香味和巧克力香味；木糖和酵母水解蛋白分别在90℃及160℃反应会分别产生饼干香味和酱肉香味。加工方法不同， 同种食物产生的香气也不同， 比如:土豆经水煮可产生125种香气， 而经烘烤可产生250种香气；大麦经水煮可产生75种香气， 经烘烤可产生150种香气。

可见利用美拉德反应可以生产各种不同的香精。目前，主要用于生产肉类香精。肉中的还原糖主要是葡萄糖和核糖，在加工过程中它们和肉中的氨基酸、肽、蛋白质发生美拉德反应形成风味物质。这些风味物质主要是含氮、硫、氧的杂环化合物以及其他的含硫化合物，其中包括呋喃、吡嗪、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡啶以及环烯硫化物。另外，在美拉德反应的中间产物中有一些二羰基化合物，它们可以进一步和脂质以及硫胺素的降解产物反应， 生成具有肉香味的化合物。目前在制备肉味香味料时通常采用含硫的氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸以及肽类，含硫氨基酸发生美拉德反应经过斯特勒克尔降解会产生硫化氢和氨，为大量杂环风味物质的形成提供前体物质。同时通过斯特勒克尔降解可产生氨基酮，2分子的氨基酮缩合会产生1分子二氢吡嗪，经过氧化生成吡嗪。烷基吡嗪是一种重要的香味呈味物质。

4.2 咸味香精在食品工业中的应用

根据咸味香精制备机理，不同的咸味香精在食品中的应用不同。例如在耐温性方面，油溶性咸味香精要远远高于水溶性咸味香精；在香气持久性方面，热反应型香精比调配型香精略高一筹；热反应型香精能够提供醇厚持久的体香，而调配型香精多增加头香等等。因而不同的食品生产工艺，对香精有不同的要求。

一般而言，无论是对于肉制品，还是方便面、鸡精、膨化食品，咸味香精的添加包括3个方面：坯料（底料）中添加、成品中添加或内外同时添加。如果在胚料（底料）中添加香精，则首先这种咸味香精的耐温性能要好，主要以热反应型的膏状香精或呈味料为主，主要目的是增加产品醇厚感和浓郁风味。若采用外调的方式，则主要是为了增加产品的香气和逼真度。根据终产品的不同要求采用不同的香精，这种香精对于耐温性要求不高，但对于香气强度及逼真程度有一定的要求。内外调的方式在方便面中应用最广泛，方便面不仅要求汤有醇厚的口感，也要求有浓郁、逼真、诱人的香气。

目前，食品行业的迅速发展对于香精香料的发展有很大推进作用，但同时也提出更高的要求。Maillard反应在香精香料生产中有着广阔的应用前景，但只是一种基础，其概念的延伸以及与其它先进食品生产技术的结合有待于进一步发展，如静态模拟固体Maillard反应、油溶性介质中的Maillard反应等。随着现代化分析仪器和分析测试手段的进步，特别是气相色谱–质谱–电子计算机连用仪的问世，促进了肉类香味化合物的研究，反应型咸味香精的工业化生产也将呈现良好的发展前景。